Известны все четыре тетрагалогенида олова (табл. 1). Молекулы SnX4 представляют собой правильные тетраэдры с атомом Sn в центре. Все тетрагалогениды олова, кроме SnF4, не содержат мостиковых атомов галогена, благодаря чему эти соединения легкоплавки и легколетучи. В тетрафториде SnF4 имеются октаэдрические фрагменты SnF6, образующие слои за счет мостиковой функции четырех (экваториальных) атомов фтора (олово (IV) имеет КЧ = 6). Естественно, что мостиковый характер SnF4 и больший ионный вклад в связь Sn—F по сравнению со связью Sn—X в других тетрагалогенидах приводит к существенно большей прочности кристаллической структуры SnF4 (температура возгонки 705 °С) . [1]

Фторид SnF4 — бесцветное кристаллическое вещество, растворяется в воде с большим выделением тепла. С водными растворами фторидов образуются фторостаннаты (ЩЭ) 2[SnF6].

Рис. 1. Структура SnF4

Тетрахлорид SnCI4 — бесцветная, дымящая на воздухе подвижная жидкость, растворяется в неполярных органических растворителях, с бензолом и сероуглеродом смешивается в любых отношениях. Тетрахлорид олова растворяет серу, фосфор, иод, тетраиодид олова. При растворении в воде SnCI4 подвергается гидролизу с образованием SnO2 • xH2O и гексахлорооловянной кислоты H2[SnCl6]:

3SnCl4 + 2H2O = SnO2 + 2H2[SnCl6].

Последнюю можно выделить из раствора в виде кристаллогидрата состава H2[SnCl6] • 6Н2О. Гексахлорооловянная кислота является сильной кислотой; растворы ее солей, благодаря отсутствию гидролиза, имеют нейтральную реакцию и не разрушаются даже при кипячении.

Из водного солянокислого раствора тетрахлорида олова можно выделить кристаллогидрат SnCl4 • 5Н2О в виде белых легко расплывающихся кристаллов. Кристаллогидрат SnCl4 • 5Н2О, по-видимому, следует рассматривать как комплексное соединение H2[SnCl4(OH)2] • ЗН2О, устойчивое в присутствии НС1, которая подавляет гидролиз SnCl4. Известны также соли состава (ЩЭ) [SnCI5] с тригонально-бипирамидальным анионом.

Тетрабромид SnBr4 — бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в ацетоне и трихлориде фосфора РС13, в водном растворе гидролизуется, но из кислых растворов удалось выделить кристаллогидрат SnBr4*4H2O. Получены также гексабромооловянная кислота H2[SnBr6] и ее соли.

Тетраиодид SnI4 — желтое кристаллическое вещество, легко растворяется в спирте, эфире, бензоле, сероуглероде; в водном растворе гидролизуется; иодостаннаты состава (ЩЭ) 2[SnI6] получены только для рубидия и цезия.

Все SnX4, кроме SnF4, получают взаимодействием олова с избытком галогена:

Sn + 2Х2 = SnX4.

Тетрафторид синтезируют действием безводного фтороводорода на SnCl4.

Известны также смешанные тетрагалогениды олова, например, SnClBr3, SnCl3Br, SnBr2I2, которые по свойствам сходны с «однородными» галогенидами. Дигалогениды.
Дихлорид SnCl2 – бесцветное кристаллическое вещество; легко растворяется в воде, спирте, эфире, ацетоне. Из водных растворов кристаллизуется в виде SnCl2 • 2Н2О («оловянная соль») . В водном растворе SnCl2 подвергается гидролизу, который протекает в существенно меньшей степени, чем в случае SnCl4, так как основные свойства у олова (П) выражены сильнее, чем у олова (IV):

SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl + HCl.

В растворе содержатся не только SnOH+, но и более сложные полимерные ионы, например [Sn3(OH)4]2+ и [Sn(OH)2Cl2]2-, которые могут взаимодействовать между собой.

Твердый SnCl2 также имеет полимерное строение. Его слоистая структура составлена из тригонально-пирамидальных групп [SnCl3], связанных друг с другом через атомы хлора:

Рис. 2. Строение SnCl2.

В парах SnCl2 представляет собой угловую молекулу: угол ClSnCI составляет 95o. Несвязывающая электронная пара олова направлена к вершине треугольника. Характер связи (наложение ковалентной и ионной составляющих) Sn–Cl в SnCl2 и SnCl4 одинаков, но из-за цепочечного характера связей в твердом состоянии SnCl2 менее устойчив и легко диспропорционирует:

2SnCl2 = SnCl4 + Sn.

Дихлорид SnCl2 — сильный восстановитель. Он восстанавливает из растворов солей до металлов