В Отечественную войну она командовала полуэскадроном. Участвовала в сражениях под Смоленском, Колоцким монастырем, при Бородине защищала Семёновские флеши, где была контужена ядром в ногу, и уехала для лечения домой. Позднее была произведена в чин поручика, служила ординарцем у Кутузова[6], который знал, кто она. В мае 1813 года она снова появилась в действующей армии и приняла участие в войне за освобождение Германии, отличившись при блокаде крепости Модлина и взятии города Гамбурга.

В 1816 году, уступив просьбам отца, она вышла в отставку в чине штабс-ротмистра и пенсионом жила то в Сарапуле, то в Елабуге. Ходила она постоянно в мужском костюме, все письма подписывала фамилией Александров, сердилась, когда обращались к ней, как к женщине, и вообще отличалась, с точки зрения своего времени, большими странностями. Историк Елена Сенявская не исключает, что подобное поведение могло объясняться транссексуальностью. По мнению Сенявской сама Дурова также косвенно подтверждала такие предположения в своей книге «Записки кавалерист-девицы»[7].