В начале романа Наташа предстаёт 13-летней девочкой. Она влюблена в Бориса Друбецкого, который живёт со своей матерью поблизости от Ростовых. Чуть позднее близким другом Наташи становится Пьер Безухов, который иногда приезжает к Ростовым. Когда Борис поступает на службу к Кутузову, Наташа охладевает к нему. Вскоре Пьер знакомит Наташу с князем Андреем Болконским, в которого Наташа влюбляется. Однако князь Николай Болконский — отец Андрея — считает Наташу неподходящей парой для своего сына. Он уговаривает сына отложить женитьбу на год. Во время его отсутствия Наташа увлекается Анатолем Курагиным, после чего разрывает помолвку с князем Андреем. Анатоль намеревается сбежать с Наташей и тайно обвенчаться, но об этом узнаёт Соня, двоюродная сестра Наташи, и предотвращает это.

Так как Наполеон начал своё наступление на Россию, Ростовы вынуждены переместиться в своё московское поместье. Во время приближения Наполеона к Москве многие раненые солдаты размещаются в доме Ростовых. Когда Ростовы планируют эвакуироваться из Москвы, Наташа просит своих родителей использовать их повозки для транспортировки раненых, а не для домашнего скарба. Увидев среди раненых князя Андрея, Наташа заботится о нём. Однако раны столь серьёзны, что князь Андрей умирает.

После оставления Наполеоном Москвы Наташа сближается с сестрой князя Андрея, княжной Марьей, которая очень благодарна Наташе за её заботу о князе Андрее. Горе объединяет их, и они становятся подругами. Также в ту пору Наташе стал близок Пьер Безухов, уже ставший вдовцом. В конце концов Наташа и Пьер вступили в брак, впоследствии у них родилось четверо детей.