1 - когда он по дороге в крепость заблудился из - за метели, и Пугачев помог найти дорогу. За это он подарил Пугачеву заячий тулуп. 
Правда, Гринев тогда не знал, что это пугачев. 2 - в крепости. Пугачев остановился в одном из домов, а Гринев туда побежал спасать Машу. Там он сказал Пугачеву, что не будет ему присягать, для него это - подлость, предательство. 
3 - тоже в крепости, только он туда за Машей ехал. Он отдал ему ее. 
4 - на казни Пугачева. Пугачев увидел его, и кивнул ему.