Сигма связь - вероятность нахождения электрона в симметричном вращательном состоянии по отношении к линии, соединяющей 2 атома, то есть происходит одинарное перекрывание орбиталей по линии соединяющей ядра соседних атомов, например, связь H-C, H-N.

Пи связь - вероятность нахождения электрона в симметричном положении по отношении к плоскости. Т.е. происходит 2 перекрывания p орбиталей, рассположенных перпендикулярно к плоскости проходящей через ядра соседних атомов. Например, в связи С=С одна связь будет сигма, так как будут перекрываться гибридизированные орбитали, а другая пи, так как перекрываются p орбитали. Так же и для С=О, С=N и т.п.

От этого зависит гибридизация. Гибридизация - превращение различных орбиталей в одинаковые. sp - гибридизация соответствует совмещению s и p орбиталей. sp2 - 2p  и 1s. sp3 - 3p  и 1s. тогда, например, в молекуле СН4 sp3 гибридизация, так как все орбитали гибридизированы, все связи сигма. в молекуле H2C=CH2 sp2 гибридизация, так как одна p орбиталь уходит на пи связь С=С.